申請(qǐng)日期 2014.07.14

公眾（公告）日 2014.10.01

IPC分類號(hào)/89;/36;/461

概括

本發(fā)明公開了屬于環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域的一種消除鹵代有機(jī)廢氣的Pd-Fe/石墨烯催化劑及其制備方法。 該催化劑以石墨烯為載體，以金屬鈀和金屬鐵為活性組分。 催化劑中鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-3%，催化劑中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-3%。 其制備方法為：將氧化石墨剝離成氧化石墨烯，得到氧化石墨烯堿液； 負(fù)載金屬離子； 然后用硼溴化鈉還原混合溶液； 最后粗化干燥得到Pd-Fe/石墨烯催化劑，研磨成粉末狀，以備后續(xù)加工步驟使用。 與負(fù)載單一金屬的石墨烯催化劑相比，本發(fā)明制備的Pd-Fe/石墨烯催化劑具有更好的催化性能和常年穩(wěn)定性，可替代負(fù)載單一金屬的石墨烯催化劑，廣泛高效地用于治療鹵代有機(jī)廢氣領(lǐng)域； 此外，本發(fā)明原料來源廣泛，制備方法簡(jiǎn)單，納米粒子分散均勻，金屬粒子直徑小。

宣稱

1. 一種消除鹵代有機(jī)廢氣的Pd-Fe/石墨烯催化劑及其制備方法，所述的催化劑以石墨烯為載體，以鈀和鐵為活性組分，催化劑中鈀和鐵的負(fù)載量為1 3%，其特征在于包括以下順序的步驟：

1)將氧化石墨分散至去離子水底，超聲得到均勻的氧化石墨烯堿液；

2) 去離子水底部溶解.6H2O，攪拌均勻，然后加入氧化石墨烯分散體；

3) 溶于稀HCl氨水中，攪拌至氨水透明，加入氧化石墨烯分散液；

4)滴加酸性濾液調(diào)節(jié)pH值至8.0～10.0；

5）取適量去離子水，調(diào)節(jié)pH=9，放入冷水混合液中降溫，溶解溴化硼鈉，將溴化硼鈉氨水加入氧化石墨氨水中，反應(yīng)至堿液不變；

6) 反應(yīng)完成后，用大量去離子水沖洗并脫氣； 然后在真空烘箱中干燥催化劑以獲得Pd-Fe/石墨烯催化劑。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟1)中氧化石墨與去離子水的質(zhì)量比為1:900～1100。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中.6H2O與去離子水的質(zhì)量比為1:200-2400。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述的稀HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%~1%，金屬鈀與金屬鐵的質(zhì)量比為0.9~1.1:1，金屬鈀與金屬鐵和氧化石墨的質(zhì)量比為1.5-2.5:100。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4)所述的酸性濾液為氫氧化鈉，其質(zhì)量比含量為1～30％。

6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟5)中所述的氧化石墨烯與硼溴化鈉的質(zhì)量比為1: 10至200，每滴答需要向反應(yīng)液中加入硼溴化鈉。 , 滴加硼溴化鈉時(shí)，必須在冰浴條件下進(jìn)行。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟6)中真空干燥箱內(nèi)的溫度最佳為40-80℃。

手動(dòng)的

一種消除鹵代有機(jī)廢氣的Pd-Fe/石墨烯催化劑及其制備方法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于消除鹵代有機(jī)廢氣的Pd-Fe/石墨烯催化劑及其制備方法，尤其涉及一種用于處理鹵代有機(jī)廢氣的雙金屬石墨烯催化劑及其制備方法，屬于電物理與環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

有機(jī)污染物因其難處理和普遍使用而長(zhǎng)期存在于生態(tài)環(huán)境中，主要是溴化物和氯化物，可在人體脂肪組織或大多數(shù)動(dòng)物體內(nèi)蓄積，對(duì)人類和鳥類的危害性很大。 與化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥污水一起排放到環(huán)境中的鹵代有機(jī)物極易被泥沙、水體和泥沙吸收，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的不良影響。 因此，國(guó)內(nèi)外對(duì)鹵代有機(jī)物的降解進(jìn)行了大量的研究，以尋求有效的處理方法，有效地控制污染的范圍和程度。

近年來，電物理法是處理鹵代有機(jī)物的常用方法，這些技術(shù)常與生物處理方法相結(jié)合，以物理氧化法作為處理鹵代有機(jī)廢氣的常規(guī)方法。 在電物理處理鹵代有機(jī)廢氣的過程中，最關(guān)鍵的步驟之一就是尋找高效的催化劑。

目前，物理和環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域普遍選擇石墨烯作為催化劑載體。 石墨烯是近年來得到廣泛研究的一種新型碳材料。 其結(jié)構(gòu)是由密集排列的雙層碳原子形成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)。 一方面，石墨烯具有較大的比表面積； 另一方面，石墨烯具有特別穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。 由于石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)熱、導(dǎo)熱和導(dǎo)熱性能，現(xiàn)在研究人員普遍使用石墨烯作為載體，在其上負(fù)載納米金屬。

納米金屬鐵對(duì)含鹵素有機(jī)化合物脫鹵的療效遠(yuǎn)優(yōu)于零價(jià)鐵。 納米金屬鐵顆粒除了體積小外，利用生銹原理釋放的電子能有效分解多種有機(jī)和無機(jī)環(huán)境污染物，是極佳的去污劑。 事實(shí)上，納米鐵顆粒的脫鹵效率比普通鐵有很大的提高，但是納米鐵的比表面積大，暴露在空氣中容易被氧化，在表面形成鈍化層，從而提高反應(yīng)活性，而納米鐵雙金屬顆粒可以克服這一缺點(diǎn)。 覆蓋在納米Fe表面的過渡金屬催化層可以防止鐵的氧化，同時(shí)可以作為優(yōu)良的制氫催化劑，對(duì)氫氣有很強(qiáng)的吸收作用。 鈀吸收氫的能力是其自身吸收氫的能力的 900 倍，這使得鈀成為一種有效的溴化催化劑。 研究表明，Pd/Fe二元金屬體系可以快速、徹底地消除多種鹵代有機(jī)化合物上的鹵素原子。

馬永強(qiáng)等人在專利（專利號(hào)：）中提到一種負(fù)載型鈀催化劑及其制備方法，需要無機(jī)酸洗滌0.5～8小時(shí)，控制條件下80～150℃干燥1～12小時(shí)，并且在后續(xù)步驟中還需要對(duì)催化劑前體進(jìn)行0-48小時(shí)的老化。 此步驟降低了操作的復(fù)雜性，水溫低，不利于節(jié)能。 該專利公開的負(fù)載型鈀催化劑操作過程簡(jiǎn)單，TOC去除率高，但其鹵素原子去除效率和療效不如雙金屬石墨烯催化劑。 此外，張輝等人。 他們的專利（專利號(hào)）涉及一種石墨烯負(fù)載的Pt-Pd-Fe電催化劑及其制備方法。 制備方法中：氯化鈀與氧化石墨的質(zhì)量比為13:100-3:100，氯化鐵與氧化石墨的質(zhì)量比為7:100~6:100，6H2O與PdFe/GO的質(zhì)量比為10.5：100～7：100； 冷凝回流10小時(shí)，其中貴金屬用量較高，會(huì)增加工藝成本，會(huì)用到兩種貴金屬，最后在石墨烯上負(fù)載三種金屬。 操作過程復(fù)雜，低溫冷凝回流，操作難度大。 難以進(jìn)行面向市場(chǎng)的大規(guī)模生產(chǎn)。

可以看出，當(dāng)今石墨烯催化劑的制備主要存在三個(gè)問題：（1）石墨烯攜帶的貴金屬量大； (2)實(shí)際操作過程復(fù)雜，準(zhǔn)備工作不易； (3)鹵化廢氣中的鹵素原子不能完全去除。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)階段有機(jī)廢氣處理方法的局限性，本發(fā)明專利的目的在于提供一種用于消除鹵代有機(jī)廢氣的Pd-Fe/石墨烯催化劑。 該方法操作步驟簡(jiǎn)單，操作條件易于控制。 用量少，成本高，煤耗少，Pd/Fe二元金屬體系能快速?gòu)氐紫鞣N含氯有機(jī)化合物上的氯原子，對(duì)鹵代有機(jī)廢氣有較好的療效。

一種消除鹵代有機(jī)廢氣的Pd-Fe/石墨烯催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1) 氧化石墨的制備

采用改進(jìn)方法制備氧化石墨，經(jīng)過低溫、中溫、高溫三個(gè)反應(yīng)過程及后續(xù)工藝步驟。 具體操作如下：

a) 高溫反應(yīng)

將硫酸鈉溶于濃硝酸中，然后慢慢加入石墨粉，全部加入后攪拌至反應(yīng)物變黑； 緩慢加入碘化高錳鉀，反應(yīng)物呈深紅色，冰浴攪拌至反應(yīng)完全；

B) 中溫反應(yīng)

移去冰浴，用滴管逐滴加入去離子水，通過加水吸熱使反應(yīng)物溫度保持在35-40℃。 每滴水在加入前應(yīng)攪拌反應(yīng)均勻，直至去離子水滴完，反應(yīng)物干透。 變成黑色；

c) 低溫反應(yīng)

反應(yīng)物為膠體液體，轉(zhuǎn)移至95-100℃水浴中繼續(xù)人工攪拌，有氣泡和聲音，加熱后期可觀察到堿液變黑；

D) 后續(xù)反應(yīng)

在反應(yīng)物攪拌的同時(shí)，加入氨水會(huì)產(chǎn)生大量氣泡，直至氣泡不再產(chǎn)生，氨水變成亮黃紅色的漂浮液體； 然后加入鹽酸堿液； 離心除去堿液，離心至pH=6左右，為黃棕色膠體； 干燥后得到的氧化石墨呈塊狀，可以研磨保存。

特別地，步驟A)中濃硝酸的質(zhì)量比含量為70-98％，優(yōu)選為98％。

其中，天然石墨與濃硝酸的固液比為1∶20～100(天然石墨質(zhì)量為1g時(shí)，濃硝酸的體積為20～)，優(yōu)選為1∶30～50。

特別地，步驟B)中的空氣溫度優(yōu)選為38℃。

特別地，步驟C)中的空氣溫度優(yōu)選為95℃。

特別地，步驟D)中碘化鉀的質(zhì)量比含量為1-10％，硫酸的質(zhì)量比含量為1-10％，優(yōu)選為2-4％。

其中，干燥溫度為40-80℃，優(yōu)選60℃。

(2) 減少氧化石墨和金屬負(fù)載

用硼溴化鈉還原氧化石墨和pd2+、Fe3+，最終得到Pd-Fe/石墨烯催化劑。 具體制備方法如下：

A) 氧化石墨剝離成氧化石墨烯

將氧化石墨分散于去離子水底部，超聲得到均勻的氧化石墨烯堿液；

B)負(fù)載金屬離子

.6H2O溶于去離子水，溶于稀HCl氨水，將二者加入氧化石墨烯溶液中，滴加一定量的酸性濾液，調(diào)節(jié)pH值至8.0-10.0，攪拌。

C) 硼溴化鈉還原

取pH=9的去離子水，放入冷水混合液中降溫，緩慢加入硼溴化鈉，攪拌至完全溶解； 在冷水浴中將硼硼化鈉堿液加入氧化石墨氨水中，冰浴反應(yīng)一段時(shí)間后，可見堿液變黑并形成大量小氣泡，說明反應(yīng)在室溫下繼續(xù)反應(yīng)直至反應(yīng)完成。

D) 脫氣干燥

反應(yīng)完全后，用大量去離子水沖洗脫氣； 在真空烘箱中干燥得到Pd-Fe/石墨烯催化劑，將其研磨成粉末。

具體地，步驟A)中氧化石墨與去離子水的質(zhì)量比為1:900-1100(即氧化石墨質(zhì)量為1g時(shí)，分餾底泥體積為900-)，優(yōu)選1:1000。

特別地，步驟B)中硫酸的質(zhì)量比含量為0.1～1％，優(yōu)選為0.5％，其中固體溴化鈀與鹽酸的固液比為1∶100～2000(即當(dāng)鈀溴化物質(zhì)量為1g，硫酸的體積為100～)，優(yōu)選1：500～1000。 優(yōu)選地，F(xiàn)e元素與Pd元素的質(zhì)量比為0.9-1.1:1，優(yōu)選Pd元素與氧化石墨的質(zhì)量比為1.5-2.5:100，酸性濾液選自氫氧化鈉，質(zhì)量比含量是 1-30% 。

具體地，步驟C)中的硼溴化鈉堿液先將蒸餾水降溫至0-10℃，然后加入硼溴化鈉固體，攪拌均勻，酸性濾液質(zhì)量比含量為1-30％，氧化石墨烯與硼溴化鈉的質(zhì)量比優(yōu)選為1:10-200，硼溴化鈉需要逐滴加入反應(yīng)氨水中。

具體地，步驟D)中，濾渣用蒸餾水沖洗至出水pH為7，干燥溫度為40-80℃，優(yōu)選60℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)原料易得，貴金屬用量少。 由于使用雙金屬，鐵的存在很大程度上減少了鈀的用量；

(2)本專利的石墨烯催化劑制備方法操作簡(jiǎn)單，與攜帶四種金屬或更多金屬相比，大大簡(jiǎn)化了步驟； 操作條件易于控制，石墨烯催化劑制備過程不涉及深冷過程；

(3)但與負(fù)載單金屬鐵或單金屬鈀的石墨烯催化劑相比，本專利的Pd-Fe/石墨烯催化劑具有較高的催化活性，能快速?gòu)氐椎叵鞣N鹵代有機(jī)物上的鹵素原子，鹵代物的處理效果有機(jī)廢氣較好，轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%； TOC去除率達(dá)到92； 脫氯率達(dá)到95-98%。