借助可再生電能將氣體（CO2）轉(zhuǎn)化為其他具有附加值的多碳物質(zhì)，具有科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。 然而，CO2向C2+的轉(zhuǎn)化是一個多電子還原過程，涉及不同反應(yīng)中間體在電極表面的反應(yīng)和轉(zhuǎn)化。 如何實(shí)現(xiàn)高效的碳-碳偶聯(lián)（C-C）是關(guān)鍵之一。 據(jù)悉，如何在堿性條件下使C-C偶聯(lián)發(fā)生，提高CO2利用率，是決定反應(yīng)整體能量利用效率的重點(diǎn)。 C-C偶聯(lián)是電催化CO2還原成C2+的決速步驟，CO*中間體在催化劑表面的吸附能決定了C-C偶聯(lián)的效率。 因此，改進(jìn)多碳產(chǎn)物的關(guān)鍵是優(yōu)化C-C偶聯(lián)途徑，提高反應(yīng)效率。 由于C-C偶聯(lián)反應(yīng)的動力學(xué)平坦，高反應(yīng)能壘和對多碳產(chǎn)物的低選擇性阻礙了該反應(yīng)的發(fā)展。
在這項(xiàng)研究工作中，我們構(gòu)建了一個活躍的全局能量優(yōu)化圖來確定 C-C 偶聯(lián)的最佳反應(yīng)路徑，并通過結(jié)合合金化和脫合金策略創(chuàng)建具有不對稱 CO 吸附的相鄰二元活性位點(diǎn)。 點(diǎn)，突破了單一金屬的活性極限。我們以CO*吸附能為描述符進(jìn)行過濾
具有銅基二元活性位點(diǎn)的 CuZn 最終被確定為最佳組合之一，突出了最佳的 C-C 偶聯(lián)性能并降低了 CO2 向 C2+ 的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的能壘。
圖 1.a. 氣體電還原的全局能量優(yōu)化圖。 b. 銅基二元活性位點(diǎn)上 CO* 吸附能的篩選。 C。 氣體電還原為多碳產(chǎn)品的反應(yīng)相圖。 d. 每個反應(yīng)位點(diǎn)的活化能。
通過原位拉曼表征，我們否認(rèn) CuZn 催化劑在電催化 CO2 還原反應(yīng)中具有更正的開啟電位，表明 CuZn 合金產(chǎn)生的不對稱 CO* 吸附位點(diǎn)促進(jìn)了 C-C 偶聯(lián)反應(yīng)的動力學(xué)。電解質(zhì)。 通過電物理流體動力學(xué)模擬，我們證明納米多孔催化劑可以限制局部離子含量，進(jìn)一步促進(jìn) CO2 質(zhì)子化和 C-C 偶聯(lián)。
我們在薄層流動型電解池中進(jìn)行了電催化CO2還原實(shí)驗(yàn)，結(jié)合反應(yīng)條件（電解液、電位等）的優(yōu)化，最終在堿性pH4條件下實(shí)現(xiàn)了31±2%的CO2-C2+單一轉(zhuǎn)化率, > 80%的單一CO2利用效率。 在單個 CO2R 流動電解槽中，我們實(shí)現(xiàn)了 91±2% 的 C2+ 法拉第效率，包括 73±2% 的乙烯法拉第效率、31±2% 的全電池 C2+ 能量效率和 24±1% 的 CO2 單次轉(zhuǎn)換。在 150 mAcm?2 的商業(yè)相關(guān)電壓密度下運(yùn)行超過 150 小時的速率達(dá)到了當(dāng)前最先進(jìn)的水平。
圖 2.a。 納米多孔 CuZn 催化劑上的電物理氣體還原示意圖。 b. 納米多孔 CuZn 結(jié)構(gòu)的表征。 c，d。 納米孔中液體速度和離子含量的電物理流體動力學(xué)模擬。
圖 3.a。 CuZn催化劑在不同pH值下的多碳法拉第效率。 b. 不同 CO2 流速下多碳產(chǎn)品的單一轉(zhuǎn)化。 C。 不同pH值下CuZn催化劑多碳產(chǎn)物的陰極能效。 d. 氣體電還原穩(wěn)定性試驗(yàn)。 e. CuZn 氣體電還原與已發(fā)表研究的性能比較。
這項(xiàng)工作于 2023 年 3 月在線發(fā)表，標(biāo)題為“to-” (doi: 10.1038/-023--x)。 北京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)大學(xué)博士生張進(jìn)和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)上?；瘜W(xué)物理研究所博士后郭晨曦為該論文的共同第一作者。紙。 論文通訊作者。 該研究得到科技部國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家基金委自然科學(xué)基金項(xiàng)目、廣東省“雙創(chuàng)個人”和“雙創(chuàng)團(tuán)隊(duì)”項(xiàng)目的支持，以及南京大學(xué)月球關(guān)鍵物質(zhì)循環(huán)前沿科學(xué)中心項(xiàng)目.
