燃料電池發(fā)電的原理是利用氫和氧的化學能，通過電化學反應(yīng)產(chǎn)生電能。 氫在陽極解離成H+。 穿過質(zhì)子交換膜后，在陰極與氧氣反應(yīng)生成水。 電子通過外部電路從陽極傳遞到陰極。 ，在外部電路上形成電流環(huán)路。 該方法不受卡諾循環(huán)的限制。 由于其能量轉(zhuǎn)化率高達40%~60%，且清潔、無污染、無噪音、無紅外線，被認為是21世紀首選的高效清潔發(fā)電技術(shù)。 ，也是一種理想的移動電源技術(shù)，可廣泛應(yīng)用于汽車交通、軍用備用電源、水下潛水器等眾多領(lǐng)域。

雙極板作為燃料電池的關(guān)鍵部件之一，占燃料電池電堆重量的80%和成本的45%。 其主要功能是分配反應(yīng)氣體、輸送反應(yīng)產(chǎn)物、收集和傳導電流以及支撐膜電極。 、傳遞多余熱量等。因此，雙極板需要具備以下性能要求：

1）為了保證多余的熱量散發(fā)出去和電池溫度分布均勻，極板材料必須是良好的導熱材料；

2）為了減少發(fā)熱，提高電池發(fā)電效率，極板材料必須具有高的導電率，極板表面的接觸電阻必須盡可能??；

3）氫氣和氧氣不能混合，要求極板嚴格分離陰極和陽極反應(yīng)物的特性，并具有良好的阻氣性能；

4）雙極板的作用是向陰極提供氧化劑，向陽極提供還原劑。 要求反應(yīng)物能順利通過板片表面且供給均勻，反應(yīng)產(chǎn)物能順利排出，避免堵塞、水淹等不良現(xiàn)象；

5）質(zhì)子交換膜為酸性電解質(zhì)，極板始終與膜電極緊密接觸。 為此，要求雙極板在酸性條件下具有良好的化學穩(wěn)定性，在工作電位和溫度下不會發(fā)生化學分解和嚴重腐蝕；

6）板材應(yīng)具有良好的加工性能和一定的機械強度。 板材表面的通道應(yīng)成型且在一定的裝配壓力下不易損壞；

7）板片材料應(yīng)盡可能純凈，不含易分解、易分散的物質(zhì)，特別是能毒害質(zhì)子交換膜的成分；

8）極板必須具有良好的機械強度，保證薄雙極板滿足相關(guān)使用條件，符合機械振動要求，提高電池體積功率密度；

9）盡量選擇密度較低的材料，以增加電池重量和功率密度；

10)要求雙極板加工周期要求，降低雙極板生產(chǎn)加工成本。 對此，美國能源部對燃料電池雙極板材料提出了具體要求，如表1所示。

目前，燃料電池雙極板主要使用四種材料：傳統(tǒng)人造石墨雙極板、金屬表面改性雙極板、復合材料雙極板和柔性膨脹石墨雙極板。

其中，人造石墨雙極板是最常用的極板材料。 生產(chǎn)技術(shù)低，采用無孔石墨進行機械加工和雕刻。 具有優(yōu)良的導電性、導熱性、耐腐蝕性和氣密性，但加工時間昂貴。 太高，批量生產(chǎn)效率太低；

金屬雙極板具有易成型、板薄輕、體積功率和重量功率密度高等優(yōu)點。 然而，它們在含氧和酸性環(huán)境中面臨嚴重的腐蝕和接觸問題。 表面改性可增加使用壽命，但增加成本；

復合雙極板加工簡單、成本低，但難以平衡導電性和氣密性，因此尚未得到廣泛應(yīng)用；

柔性膨脹石墨雙極板采用天然鱗片石墨經(jīng)氧化插層、高溫膨脹而成。 它們加工簡單，可以大批量生產(chǎn)。 它們具有耐腐蝕、良好的導電導熱性、阻氣性等特點。 它們?nèi)诤狭藗鹘y(tǒng)石墨和金屬板的優(yōu)點，是一種理想的雙極板材料，也已成功應(yīng)用于燃料電池市場。

1 雙極板膨脹石墨的研究現(xiàn)狀

柔性膨脹石墨雙極板是以膨脹石墨為基礎(chǔ)，輔以材料復合改性的雙極板。 它是復合雙極板類型的衍生類型，具有廣泛的應(yīng)用潛力。 許多學者在該領(lǐng)域做了相關(guān)研究，其制備路線大致可分為直接成型和預(yù)制板成型兩種。

1.1 直接模壓膨脹石墨

直接模壓膨脹石墨雙極板材料是由膨脹石墨、聚合物固化樹脂、輔助導電材料在模壓前均勻充分混合而成，然后需要固化。 與傳統(tǒng)石墨和人造石墨相比，使用膨脹石墨直接成型不需要額外的二次石墨化處理，并且柔性膨脹石墨具有良好的壓制成型性能。 但也存在板材強度不足、空氣隔離性差等問題。 為此，在壓制過程中需要添加額外的聚合物樹脂與其混合，以增強板材強度并改善板材的氣密性。 因此存在比例問題。 高導電率要求板材中摻入更多的膨脹石墨成分，而高氣密性和高強度則要求摻入更多的樹脂含量。 這是膨脹石墨雙極板材料成分的一部分。 至矛盾。

為了解決這一矛盾，同濟大學施維成等人采用導電填料來增強雙極板的導電性能和機械強度。 可用的樹脂類型包括聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚苯硫醚、乙烯基酯樹脂和環(huán)狀樹脂。 氧樹脂等； 作為輔助導電填充材料，可選擇碳纖維、碳納米管、石墨烯等，制備出性能滿足要求的膨脹石墨雙極板。

湖南大學劉洪波教授以膨脹石墨為導電骨料、炭黑為添加劑、酚醛樹脂為粘結(jié)劑，采用濕法直接成型工藝制備了用于質(zhì)子交換膜燃料電池的膨脹石墨/酚醛樹脂復合雙極板。 同時考察了樹脂含量、成型壓力、添加劑用量及添加劑添加方式對復合雙極板性能的影響。 研究結(jié)果表明，雙極板的力學性能和氣密性能滿足使用要求。

此外，廣東工業(yè)大學的宋麗娜和華東理工大學的常鳳瑞先后采用預(yù)混直接成型工藝制備膨脹石墨雙極板，取得了較為理想的測試性能。

1.2 壓制膨脹石墨預(yù)制板

預(yù)壓板成型制備雙極板以膨脹石墨為基本材料。 低密度柔性石墨板通過軋制預(yù)先制成，然后真空成型為高密度柔性雙極板。 該方法利用了膨脹石墨的連續(xù)石墨相，因此可以生產(chǎn)出具有優(yōu)良導電性的板材。

中國科學院大連化學物理研究所羅小寬采用的技術(shù)工藝路線是：先將膨脹石墨壓成低密度柔性板，然后將柔性石墨板模擬成高分子樹脂的真空注塑工藝，然后壓制形成帶有流道的單極子。 極板中，最紅的是烘箱固化成符合實際環(huán)境條件應(yīng)用的聚合物/膨脹石墨雙極板。 該方法制備的雙極板仍然保持了膨脹石墨內(nèi)部連續(xù)的界面結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的導電性能，并且具有良好的彎曲性能。

此后，大連化學物理研究所杜超采用真空浸漬與成型相結(jié)合的方法，選用乙烯基酯樹脂（VE）和膨脹石墨（EG）片材為原料制備復合雙極板，并制備了一系列樹脂含量為14%的復合雙極板。 材料。 作者還考察了微觀結(jié)構(gòu)和成型壓力對雙極板材料的導電性能、密封性能、機械性能和表面親和/疏水性的影響，并通過實際電池性能驗證了極板的穩(wěn)定性和可靠性。 。

國外在膨脹石墨板方面擁有較為成熟的技術(shù)和豐富的生產(chǎn)經(jīng)驗。 作為燃料電池，膨脹石墨已被用作雙極板材料。 經(jīng)過數(shù)十年的工藝探索，我們成功研發(fā)出性能穩(wěn)定可靠、壽命長的柔性石墨雙極板，并應(yīng)用于各類質(zhì)子交換膜。 在燃料電池堆中。

制備工藝與大連化學物理研究所的不同。 首先將膨脹石墨卷制成低密度柔性板，然后通過壓力機成型高密度板。 隨后進行聚合物真空浸漬、烘箱固化等工藝，最終制備出性能優(yōu)異的產(chǎn)品。 膨脹石墨雙極板。 從目前的市場使用情況來看，膨脹石墨板已經(jīng)在市場上運行超過小時，其性能依然穩(wěn)定，表現(xiàn)出非常優(yōu)異的性能，完全滿足工程要求。

目前，國內(nèi)廣東氫能國宏公司已引進吸收該技術(shù)，形成規(guī)?；?、自動化生產(chǎn)。 此外，國外如日本日清紡株式會社、美國大型石墨制品公司Graf-tech、加拿大大型石墨制品公司等相繼開發(fā)了膨脹石墨雙極板及生產(chǎn)線，與電力公司合作研究。 足以說明膨脹石墨受到了國內(nèi)外燃料電池行業(yè)和市場的高度重視，具有巨大的應(yīng)用潛力。

2 膨脹石墨雙極板制備工藝

常用的膨脹石墨雙極板制備工藝包括以下步驟：天然石墨材料膨脹、柔性石墨板制備、模壓柔性石墨板制備單極板、真空浸漬樹脂處理、板材熱壓壓平、篩選印刷 涂膠、雙極板粘合和板材修整。 其中，柔性石墨板的制備、真空壓制和浸漬處理是整個制備過程的核心。

2.1 膨脹石墨板的制備工藝

膨脹石墨板的制備直接影響雙極板的各項指標性能，是雙極板制備的關(guān)鍵步驟。 通常由天然鱗片石墨材料制成，通過強酸氧化，石墨層之間形成化合物。 石墨層間距離增大的同時保留了石墨原有的連續(xù)相結(jié)構(gòu)，改變了原有石墨的一些特性，形成了一種具有優(yōu)異柔軟性的石墨。 是一種性能強、回彈力強、能滿足板材使用要求的材料。 最終制得的膨脹石墨形狀如蠕蟲，故又稱石墨蠕蟲，如圖2所示。

制備膨脹石墨的關(guān)鍵在于層間化合物的生成。 天然鱗片石墨的化學氧化過程中，石墨邊緣區(qū)和層間區(qū)同時進行。 如果石墨的純度不夠，就會因雜質(zhì)的存在而造成石墨結(jié)晶。 出現(xiàn)晶格缺陷和位錯，破壞石墨層狀晶格，影響膨脹石墨的導電性能。 為此，在制備初期，需要去除原料中多余的礦物質(zhì)，以保證足夠的純度。

燃料電池用膨脹石墨的一般生產(chǎn)工藝流程如圖3所示。天然鱗片石墨材料的粒度需要經(jīng)過一定的篩選。

石墨粒度對膨脹石墨的性能影響很大。 不同粒徑的石墨膨脹后具有不同的比表面積。 石墨的膨脹厚度和層間深度不同，所表現(xiàn)出的特性也有較大差異。 一般石墨粒徑過大，層間化合物形成不充分； 石墨粒徑太小，石墨邊緣氧化太快，不利于層間化合物的形成。 篩分后的石墨粒度通常為80～200目左右。 然后對篩選后的石墨進行提純，通常要求純度大于99.9%，以確保良好的導電性。

將插層劑與鱗片石墨按比例混合均勻且反應(yīng)充分后，利用插層劑控制層間化合物的生成，減少邊緣化合物的生成，從而實現(xiàn)膨脹。 常用的插層劑有硝酸、硫酸、高錳酸鉀等。石墨氧化反應(yīng)充分后，通過脫酸、水洗、干燥等工藝除去殘留的插層劑，并添加相應(yīng)的抗氧化劑，以防止石墨氧化。高溫條件下發(fā)生氧化。 將干燥后的石墨置于800~1200℃高溫膨脹，使石墨層間化合物快速分解，利用分解產(chǎn)生的推力拉寬層間距。 最終形狀為蠕蟲狀石墨條，長度可達1~2厘米。 。

在此過程中，既要控制好膨化溫度，又要控制好膨化時間。 如果時間太長，很容易造成石墨破裂。 如果時間太短，層間化合物分解不完全，膨脹程度不夠。 如果溫度過高，很容易導致石墨氧化。 太低則分解速度太慢。 因此，需要認真研究石墨膨脹過程中的溫度、濕度、時間等工藝參數(shù)與產(chǎn)品性能的關(guān)系，以確保能夠生產(chǎn)出性能穩(wěn)定的膨脹石墨。 膨脹石墨在壓延過程中，蠕蟲狀膨脹石墨條相互嚙合，形成具有柔性強度的低密度片材。 該片材內(nèi)部仍保持石墨相連續(xù)結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的導電性能。

2.2 真空壓制

將低密度柔性石墨板壓制成高密度板并印刷相應(yīng)的流道結(jié)構(gòu)是壓制成型的主要內(nèi)容。 柔性石墨呈低密度狀態(tài)，呈蓬松狀，內(nèi)部有許多間隙和空隙，并充滿氣體。 在壓制過程中，為了盡量減少因內(nèi)部積氣而產(chǎn)生的鼓脹現(xiàn)象，壓制成型應(yīng)盡可能在真空狀態(tài)下進行。 柔性石墨板成型制備工藝流程如圖4所示：

為了實現(xiàn)真空壓制，需要設(shè)計專門的真空成型裝置，如圖5所示。壓機的上座和裙板設(shè)計成一體。 壓機上下座上安裝相應(yīng)的壓制模具，模具之間放置低密度柔性石墨板； 當上座裙板下降到密封位置時，上座、下座及密封結(jié)構(gòu)形成密封室。 真空從底座上的孔中抽出并連接到真空泵。 整個壓制模具處于真空環(huán)境。

當真空要求達到設(shè)定值時，停止抽真空，進行合模壓合，并按工藝要求保壓； 解除封閉型腔的真空要求，注入氮氣，退出上模，取出壓制好的樣品。 在真空狀態(tài)下壓制可以有效降低板面起泡的風險。

2.3 浸漬改性處理

通常柔性石墨片的密度與石墨片的透氣性密切相關(guān)。 隨著密度的增加，石墨的透氣系數(shù)逐漸降低，板材的氣密性變得更好。 這一時期的決定性影響是內(nèi)部空洞的影響。 對于封閉型腔，成型壓力的增加只會增加板材的密度并減小型腔的尺寸。 它不會對通風產(chǎn)生負面影響。 真正受到影響的是半封閉腔體。

當柔性石墨板的密度很低時，板內(nèi)部存在大量的半封閉孔，甚至存在一些較大的空腔。 表面還可以發(fā)現(xiàn)許多氣孔甚至細小的裂紋。 用手撕開表面后，可以直接查看層狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部有較大的孔洞，說明低密度板在氣密性方面存在重大缺陷。 當成型壓力達到時，柔性石墨板的密度可以達到1.5g/cm3甚至更高。 揭開后的表面結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)可以使用掃描電子顯微鏡觀察。 發(fā)現(xiàn)表面比較光滑，僅有小間隙，半封閉孔明顯減少，氣密性明顯提高。

盡管如此，內(nèi)部仍然存在各種細小孔隙，仍然直接影響板材的氣密性； 另一方面，互鎖蝸桿石墨無法承受結(jié)構(gòu)的彎曲強度，很容易導致裂紋、撕裂和破壞性損壞。 為此，與浸漬注射工藝相比，需要提高板材的密封性能和力學性能。

柔性雙極板詳細注膠工藝流程如圖6所示。將成型后的柔性雙極板放入真空浸漬罐中，按照比例配制需要浸漬涂膠的樹脂溶液； 進行抽真空，罐內(nèi)充滿壓力達到設(shè)定值后，停止抽真空，打開浸漬液閥門。 當達到設(shè)定液位時，關(guān)閉輸液閥，同時進行加壓浸漬。 壓力設(shè)定在1.5MPa左右。 浸漬時間取決于浸漬劑的類型。 浸漬完成后，減壓至2.0bar，啟動回液閥，將浸漬液壓返回儲液罐。 然后將石墨板清洗、干燥并固化。

3 今后需要研究和解決的問題

雖然膨脹石墨已成功應(yīng)用于燃料電池領(lǐng)域，但無論是直接模壓成型還是預(yù)成型后注膠制備膨脹石墨雙極板仍存在一些技術(shù)難點：

1）膨脹石墨雙極板采用直接成型法制備。 膨脹石墨和樹脂的混合是成型過程中最重要的步驟。 傳統(tǒng)的干混是通過螺桿擠出或三維振動篩將膨脹蠕蟲石墨與樹脂顆?；旌暇鶆颍捎跇渲w粒的密度遠大于膨脹石墨粉的密度，仍然會出現(xiàn)樹脂顆粒局部集中的現(xiàn)象。

后來，許多研究人員采用研磨方法將樹脂和石墨充分混合。 但這種方法通過剪切力破壞了膨脹石墨的蓬松結(jié)構(gòu)，使石墨蠕蟲被壓碎，從而失去了膨脹石墨的使用價值。 因此，需要找到一種不破壞膨脹石墨結(jié)構(gòu)且能與樹脂材料均勻分布的混合方法。 同時，在混合過程中可以添加密度與膨脹石墨相似的輔助填料，以增強材料的導電性能。

2) 天然石墨由碳原子的六邊形陣列或網(wǎng)絡(luò)層組成。 這些六邊形排列的碳原子層的平面基本上是平坦的，并且彼此平行且彼此等距地定向和排序。 通?；婊酒教?，平行且等距的碳原子片或?qū)舆B接或鍵合在一起，它們的基團排列在微晶中。 高度有序的石墨由相當大的微晶組成：微晶彼此高度排列或定向，并具有有序的碳層。 這種高度有序的石墨導致高度優(yōu)選的微晶取向，因此表現(xiàn)出或具有高方向性，例如在不同方向上變化很大的導熱性和導電性以及氣體流體擴散性。

簡而言之，石墨的層狀結(jié)構(gòu)（其中碳原子層通過弱范德華力連接在一起）在平面方向和垂直于板平面的方向上具有截然不同的特性。 為了解決這一問題，需要在預(yù)制膨脹過程中添加相應(yīng)的輔助材料，改變膨脹石墨蠕蟲的有序結(jié)構(gòu)，增強板材在垂直方向的導電性和導熱性。