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低溫高壓,化石墨為永恒——人造金剛石

時間:2023-04-03 14:37:52 點擊:570次

鉆石,自然界中最堅硬的物質,其中這些耀眼的幸運被切割成磚石,成為深情的象征。 但在工業(yè)上,金剛石最重要的工業(yè)用途是作為“工業(yè)磨牙”,以其堅不可摧的強度用于切割、打磨等加工過程和勘探。

但是,我國的天然金剛石資源相對稀缺。 50年代和60年代,在國際封鎖下,我國工業(yè)金剛石進口來源幾近斷絕,嚴重阻礙了相關產業(yè)的發(fā)展。 1960年10月,武漢磨具模切研究所(簡稱“三磨所”,創(chuàng)建于1958年,是我國磨具模具行業(yè)唯一的綜合性研究開發(fā)機構,現(xiàn)隸屬)人造金剛石研究組成立已確立的。 經過努力,人造金剛石于1963年12月6日凌晨首次合成。在國際上,加拿大通用電氣公司(GE)于1954年率先實現(xiàn)了金剛石的人工合成。相比之下,我國的起步是為時不晚,在天然金剛石來源有限的情況下,人造金鋼石的突破更是鳳毛麟角。

要想從成本高、產量低的實驗室試制發(fā)展到量產,就需要研制相應的量產武器。 1965年11月5日,我國第一臺自主研制的鉸鏈式六面頂壓機合成人造金剛石成功。 這臺壓機(上圖為1:1模型,原件陳列于廣州三磨所)誕生第一年就生產了克拉的鉆石,接下來的三到六年合成鉆石. 約150萬次,堪稱立功按。

隨著人造金剛石技術的發(fā)展和六面壓力機的小型化,我國人造金剛石成本不斷增加,改寫了世界人造金剛石產業(yè)格局。 2022年我國人造金剛石產值將超過200億克拉,占世界的90%以上(世界天然金剛石年產值1億克拉以上),其中產量僅四川就占全省的80%。 以人造金剛石為代表的我國超硬材料產業(yè),為啃下工業(yè)“硬骨頭”提供了最堅固的“牙齒”。

石墨烯及石墨烯/銀復合材料的一步制備與應用研究_石墨塊_石墨烯與石墨

這些合成金剛石的方法被稱為低溫高壓法(HPHT),需要度的低溫和到個大氣壓的壓力,雖然是在100多深的深度模擬天然金剛石公里地下。 生成過程。 所用設備之所以稱為六面頂壓機,是因為它是用六個鐵砧從上、下、左、右、前、后、后六個方向同時對合成室施加巨大的壓力。

在常溫常壓下,石墨比金剛石更穩(wěn)定; 但在低溫高壓下,金剛石似乎比石墨更穩(wěn)定。 這是合成金剛石的基本原理。 然而,要將純石墨轉化為金剛石,至少需要2700℃的低溫和個大氣壓的高壓,這在實際生產中是很難做到的。 幸運的是,當碳在低溫高壓下溶解在個別氣相中時,金剛石與石墨之間的相對穩(wěn)定關系會發(fā)生變化,增加金剛石合成所需的溫度和壓力,使得金剛石在低溫高壓下的合成成為可能。壓一個可能。 這種能促進金剛石合成的物質叫做觸媒,即觸媒。 最常用的是鐵、鎳及其合金,在低溫下熔化成液體才能發(fā)揮作用。 這就需要外殼在低溫下起到密封和傳遞壓力的作用(即密封傳壓介質),主要由葉臘石粉制成。 葉蠟石是一種天然水合氮化硅粘土礦物。 理想的物理成分是 Al2[](OH)2(或表示為 H2O)。 它具有層狀結構,層與層之間容易滑動和變形。 壓縮和密封功能,葉蠟石具有絕緣和良好的隔熱能力。 將合成金剛石的原料和催化劑制成錐形合成柱,倒入葉臘石腔內,加加熱裝置(借助電壓加熱),上下表面布滿導電塞,形成金剛石合成塊。

如果將石墨粉和催化劑粉混合制成合成柱,石墨在低溫高壓下溶解在熔化的催化劑中,當碳含量達到飽和后,會自發(fā)產生多個金剛石晶核,大量的金剛石晶核會長大。 晶體。 由于催化劑是包裹在金剛石表面的液態(tài)金屬薄膜,這些技術被稱為薄膜生長法,所得金剛石粒徑通常大于1mm,稱為磨料級金剛石。 它們也可以以“聚砂成塔”的形式與鈷等金屬作為結合劑一起焙燒,制成聚晶金剛石(PCD)刀具。

(小金剛石晶體呈八面體或六面體形態(tài))

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要獲得大晶粒單晶硅金剛石,需要調整合成柱的組裝形式,形成“加熱片-石墨-催化劑-金剛石晶種”的層狀結構。 在合成過程中,石墨兩側的本體溫度較高,在催化劑的作用下轉化為金剛石熔入催化劑中,成為生長金剛石大單晶硅的碳源; 在晶種兩側,溫度較低,碳在催化劑中的溶解度小,因此沉淀在晶種上,使金剛石晶體以每小時幾微克到幾十微克的速度生長,并產生嵌入催化劑中的大單晶硅(右圖)。 在這些技術中,金剛石的生長是由催化劑中的濕度梯度(以及碳梯度)驅動的,因此稱為溫度梯度法。

用大單晶硅金剛石制成的磨具比聚晶金剛石工具耐磨性更強,加工精度更高。 然而,人造金剛石通常涂有催化劑顆粒,由于吸收了原料中的氮雜質和空氣中的氧氣(引入氮摻雜缺陷)而呈紅色。 通過調整合成工藝參數(shù),盡可能減少夾雜物的形成; 通過加入鈦、鋁等脫氮劑(這種金屬能與氮發(fā)生強烈的硫化物,以防止氮被結合到金剛石中),無色也可以相反,加入滲碳鈉(NaN3)等氮源合成原料合成高氮濃度的紅色鉆石(red )。 不僅工業(yè)應用,低溫高壓法金剛石大單晶硅純度高肉質可加工成人造石材,占我國人造石材市場90%,我國人造石材產量產能(2020年底約300萬克拉)占全球總量的近一半。

物理液相沉積(CVD)是另一種合成金剛石的方法,特別是在微波等離子( )的輔助下,使二氧化碳(如乙烷)和二氧化碳在低溫低壓條件下,碳原子被熱解沉積在基體上,同時氫等離子體感應優(yōu)先刻蝕掉非金剛石沉積產物(石墨、無定形碳),進而實現(xiàn)金剛石的生長。 所用襯底材料可以是低溫高壓法合成的金剛石(同質外延),也可以是硅、藍寶石、氧化鎂等單晶硅(異質外延,需要加一層金屬銥作為緩沖鋼石與基材的熱膨脹系數(shù)之間的金差)。 通過拼接金剛石襯底或使用大尺寸異質外延襯底,可以制備出外徑幾十毫米的金剛石晶片,以方便下游應用。

CVD法成本昂貴,但合成的金剛石完全不含催化劑和雜質,具有較高的光學和電學性能,可用作耐低溫的光學窗口材料(魚雷、激光器等),和(禁帶長度為5.5eV,對應波長,p型半導體金剛石是摻硼得到,n型半導體金剛石是摻磷得到),用于功率元件、紫外探測器等此外,金剛石具有超高導熱性,在激光、射頻等領域被用作散熱材料。

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事實上,金剛石半導體的大規(guī)模應用離我們還很遙遠,但在目前的半導體產業(yè)中,金剛石已經是不可或缺的關鍵材料,因為這些硬脆的單晶硅材料(硅、碳化硅等) )加工離不開金剛石。

金鋼絲是以鍍鎳金屬為結合劑,將金剛石顆粒附著在鋼絲上得到的切割線,呈“繩鋸木”的形式。 目前,金鋼絲已達到較高的國產化率。

逆刻磨具是半導體前端工藝中使用的一種工具。 晶圓正面集成電路制作完成后,使用蝕刻磨料對晶圓背面進行切割,以減少晶圓長度(為保證晶圓加工時的硬度,初始晶圓長度為7或八米,但其中90%的材料對電路無用,必須蝕刻到100微米左右),一方面有利于芯片的散熱和集成; 另一方面,它增加了晶圓切割(將晶圓切割成單個芯片)的難度。 對磨盤的切削作用是陶瓷或樹脂結合的金剛石顆粒。

蝕刻磨具和切割刀直接影響半導體產品的質量。 技術越來越先進,但國產化率還很低,主要表現(xiàn)在超細金剛石的開發(fā)應用、結合劑的性能、產品穩(wěn)定性等方面。 ,制造精度等方面與美國迪斯科公司()等美國巨頭有很大不同。

在自主可控的半導體產業(yè)鏈變得更加重要的今天,我們需要更多能做陶器的鉆石。