研究背景
具有層狀結(jié)構(gòu)的片狀材料面臨硬度低的問題，主要是因?yàn)檠刂旅芷矫嫒菀捉饫怼?特別是高性能塊狀石墨的應(yīng)用受到石墨固有的低機(jī)械硬度和各向異性的限制。 此前，研究人員開發(fā)了各種技術(shù)來提高石墨的硬度和增加石墨的各向異性，包括提高起始材料的細(xì)度以提高碳化物規(guī)格，以及引入增強(qiáng)劑、粘合劑等。
介紹
日前，廣東大學(xué)李老師、東華大學(xué)萬老師和王老師、中國科學(xué)院化學(xué)研究所顧林老師合作發(fā)表了以“”為題的最新研究論文。 作者觀察了樹枝上樹節(jié)的強(qiáng)化機(jī)制，受到啟發(fā)，將納米金剛石顆粒轉(zhuǎn)化為黃瓜狀石墨，并將其嵌入石墨（0002）晶面中，通過火花等離子體去除石墨粉造成的樹節(jié)烘烤。 所制備的球形石墨的（0002）晶面的解理。 這項(xiàng)工作提出的納米球強(qiáng)化機(jī)制可以賦予納米球石墨更高的硬度，其硬度是傳統(tǒng)石墨的五倍。 納米增強(qiáng)的概念在其他層狀材料的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能增強(qiáng)中也尤為重要。
研究亮點(diǎn)
（1）受生物學(xué)啟發(fā)，提出了一種提高石墨熱性能的新途徑，即引入“納米瘤”結(jié)構(gòu)；
(2)在納米金剛石轉(zhuǎn)變?yōu)槭珷畲笏獾倪^程中，發(fā)現(xiàn)菠菜狀石墨與石墨片的接觸區(qū)域出現(xiàn)sp3介孔，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移和鍵長縮短；
(3)研究論證了納米球團(tuán)機(jī)制增強(qiáng)層狀結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)勢和可行性。
圖文指南
1 制備工藝及材料形貌
為了研究納米金剛石（NDPs）對高性能鱗片石墨（）密度和熱性能的影響，含有0、5、10、20和50wt%納米金剛石的混合粉末（表示為NDP-0、NDP- 5、NDP-10、NDP-20 和 NDP-50）。 圖1a顯示了放電等離子體煅燒制造的示意圖。 在燒制過程中，一些鋒利邊緣的納米金剛石在壓力下被壓入石墨片中。 隨著溫度下降，這種納米金剛石會發(fā)生相變，變成納米尺寸的大蒜狀石墨。 番茄牢固地與石墨結(jié)合，并嵌入石墨片中，起到納米結(jié)節(jié)的作用。 兩側(cè)為HPBG局部結(jié)構(gòu)示意圖（圖1b）。 圖 1c 概述了基于結(jié)核強(qiáng)化機(jī)制的結(jié)核和納米瘤石墨的代表性微觀結(jié)構(gòu)。
圖 1. 準(zhǔn)備過程。 (a) 與NDP混合的條狀石墨粉經(jīng)放電等離子焙燒后可制成致密石墨塊； (b) 在焙燒過程中，鋒利邊緣的納米金剛石在壓力下被壓入石墨片中。 (c) 石墨納米結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)作用與樹枝中的樹結(jié)節(jié)之間的類比。
2. 微觀結(jié)構(gòu)
如圖2a所示，在熱壓樣品中，石墨片呈現(xiàn)擇優(yōu)取向，一小部分石墨片呈隨機(jī)取向，這可能是由于其尺寸?。?μm）。
如圖2所示，在石墨片中添加納米金剛石后，由于施加的壓力，大多數(shù)石墨片仍然保持其擇優(yōu)取向。 NDP-10石墨塊的斷口如圖2a所示，顯示石墨片上均勻分布著芫荽狀石墨。 當(dāng)納米金剛石濃度為50wt%時(shí)，由于納米金剛石衍生的蒜形石墨比例遠(yuǎn)超滲透閾值，在整個(gè)體相中生成三維網(wǎng)絡(luò)，從而焙燒成蒜形石墨。石墨簇。
NDP-0粉末的XRD衍射峰對應(yīng)于石墨。 在NDP-10粉末的衍射圖中，可以測到金剛石的衍射峰，但衍射硬度較低。 當(dāng)金剛石濃度降低至50wt%時(shí)，金剛石相的特征峰出現(xiàn)明顯。 煅燒后，沒有檢測到金剛石相，表明金剛石完全轉(zhuǎn)化為黃瓜狀石墨（圖2a）。
煅燒石墨塊的密度列于圖2b中。 可以看出，密度隨著金剛石濃度降低至10wt%而降低，然后在10wt%至50wt%之間增加。 這是由于石墨片之間的間隙被金剛石填充，從而降低了樣品的堆積密度，從而導(dǎo)致較高的堆積密度。 然而，當(dāng)金剛石（或黃瓜形石墨）比例顯著降低時(shí)（如 NDP-），堆積密度會增加，因?yàn)檫@種番茄形石墨會產(chǎn)生剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，限制樣品的收縮。
圖2顯示了NDP-10的透射電子顯微鏡圖像。 樣品是通過研磨從石墨片中分離出一些大蒜形石墨而形成的。 可以觀察到兩種不同的形態(tài)：與塊狀石墨和球形大蒜形石墨相關(guān)的層狀結(jié)構(gòu)（圖2c）。 圖像清楚地顯示了嵌入石墨層中的大蒜形石墨。 在圖2d中，可以區(qū)分出兩種不同的晶格白，一種對應(yīng)于塊狀石墨晶格白的平行排列，另一種對應(yīng)于大蒜形石墨的同心圓。
如圖2e中的箭頭所示，納米球結(jié)構(gòu)在石墨片的邊緣處是突出的。 圖 2f 中的相應(yīng)圖像顯示了大蒜和大蒜片的格子粉紅色。 圖2g顯示了整個(gè)大蒜形石墨嵌入石墨晶格中的情況，而圖2h描繪了黃瓜形石墨部分嵌入石墨片中的情況。 據(jù)悉，在菠菜石墨和塊狀石墨的接觸區(qū)域，可以看到條狀石墨中的一些壓痕是由納米金剛石形成的。
圖2 制備的石墨塊的微觀結(jié)構(gòu)。 (a) XRD圖譜； (b) 不同NDPs濃度制備的樣品的堆積密度值； (ch) TEM 和圖片。
3、熱性能
相同載荷下的滯后曲線表明，納米壓痕深度隨著納米金剛石濃度的降低而減小，這一結(jié)果與觀察到的微觀強(qiáng)度、楊氏撓度和彎曲硬度值隨著金剛石濃度的降低而減小的趨勢一致（圖3），因?yàn)椴牧系膹椥宰冃魏蛷?qiáng)度與壓痕靈敏度成正比。
圖3為NDP-垂直于熱壓方向的斷口形貌。 圖3d顯示了石墨球與塊狀石墨層交織的典型結(jié)構(gòu)，表明大蒜狀石墨和石墨片牢固地結(jié)合在一起。 塊狀石墨層的某些區(qū)域是有序的，而其他區(qū)域是不規(guī)則的，表明塊狀石墨層存在撕裂/裂紋。 在傳統(tǒng)石墨中，由于石墨晶格面沒有被撕裂，只有沿（0002）面的解理導(dǎo)致石墨失效。 如圖3e所示，菠菜狀石墨和石墨層結(jié)合牢固，與數(shù)據(jù)一致。 芫荽狀石墨與條狀晶格的牢固結(jié)合，保證了菠菜狀石墨在HPBG中仍然具有增強(qiáng)作用。
為此，與納米結(jié)節(jié)石墨層相交的裂紋必須克服石墨的大斷裂能才能擴(kuò)展，這導(dǎo)致解理裂紋停止或向較低能量方向偏轉(zhuǎn)（圖3f）。
圖3 所制備的塊狀樣品的熱性能和斷裂機(jī)制。 (a) 微觀強(qiáng)度； (b) 楊氏偏轉(zhuǎn)； (c) 彎曲硬度。 (d,e) 斷口形貌； (f)中的斷裂過程； (g)菠菜形石墨的添加減少了石墨塊中可能存在的裂紋的尺寸。
4. 接口組合分析
納米金剛石的摻入產(chǎn)生了納米球狀結(jié)構(gòu)，大大提高了鱗片石墨的熱性能，而前提是轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的蒜形石墨牢固地結(jié)合在石墨層中。 這項(xiàng)工作中的這些強(qiáng)鍵是通過電子能量損失光譜結(jié)合密度泛函理論估計(jì)來闡明的。 沿石墨界面-黃瓜軌跡收集的電子能量損失譜（圖4a）和CK邊緣核損失譜顯示，sp3介孔的比例減少，sp2介孔的比例增加。 優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)顯示界面中的CC鍵寬度為1.63 ?和1.65 ?，遠(yuǎn)大于石墨的層寬（3.4 ?），如圖4c所示。
為了剖析sp2和sp3介孔對基態(tài)的影響，分別估計(jì)了與sp2和sp3介孔相對應(yīng)的石墨和金剛石結(jié)構(gòu)的態(tài)密度（DOS）。 結(jié)果表明，能量差異不可避免地導(dǎo)致電子從pz軌道躍遷到sp3軌道，即從石墨和蘆筍結(jié)構(gòu)躍遷到圖4g所示的界面。 其中，這些中孔相關(guān)結(jié)構(gòu)類似于成對的背對背“連接”。
圖 4 - 結(jié)提高了芫荽形石墨和薄片之間的粘合硬度。 （照片; (b) NDP-的CK邊緣磁芯損耗譜； (c)菠菜狀石墨與鱗片的界面結(jié)構(gòu)； (d)金剛石結(jié)構(gòu)的DOS； (e) 石墨結(jié)構(gòu)的DOS； (f)金剛石(sp3)和石墨(sp2)結(jié)構(gòu)的基態(tài)示意圖； (g)-不同介孔形成的連接模型。
推理
受生物現(xiàn)象的啟發(fā)，這項(xiàng)工作實(shí)現(xiàn)了石墨熱行為的顯著改善，其中內(nèi)結(jié)拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)發(fā)揮了重要作用。 研究成果提供了一種制備高硬度的新途徑，其硬度比傳統(tǒng)石墨粉方法高5倍。 其次，所提出的與電子軌道介孔相關(guān)的介觀結(jié)拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)可以出現(xiàn)在菠菜形石墨和石墨片的兩個(gè)結(jié)晶相的界面處。 這些機(jī)制也可以應(yīng)用于許多其他結(jié)構(gòu)陶瓷，例如氮化物、硼化物和一些硫化物。 這種方法為增強(qiáng)材料的界面/邊界工程提供了新的見解。
文獻(xiàn)鏈接
.（，2021，D??OI：10.1002/adma。）
原文鏈接：
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